故事紧接着上一季，通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿BryanCranston饰）终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多GiancarloEsposito饰），也将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。然而，“事业”上的成功并没有为沃尔特带来太多的快乐，因为他和妻子斯凯勒（安娜·古恩AnnaGunn饰）之间的关系再次跌落到了冰点。古斯塔沃死了，但沃尔特的野心并没有消失，他联手杰西（亚伦·保尔AaronPaul饰）与麦克（乔纳森·班克斯JonathanBanks饰），开始建立属于他的新的帝国。一次偶然中，汉克（迪恩·诺里斯DeanNorris饰）在沃尔特家中发现了沃尔特就是海森堡的确凿证据，巨大的打击之下，他决心大义灭亲，昔日的连襟，如今沦为对手。与此同时，一股新的势力正在毒品圈内逐渐壮大，他们即将成为汉克最强大的敌人。

故事紧接着上一季，金钱的紧缺和癌症的侵袭都不再是沃尔特（布莱恩·科兰斯顿BryanCranston饰）将要面对的难解问题了，家庭的濒临破碎才是让沃尔特感到心痛的真正原因所在。由于妻子斯凯勒（安娜·古恩AnnaGunn饰）坚定的离婚决心，沃尔特从家中搬出，搬入了新的居所，这也为他和大毒枭古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多GiancarloEsposito饰）之间的合作创造了有利的条件。为了替死去的图可（雷蒙德·克鲁兹RaymondCruz饰）报仇，两位冷面杀手找到了汉克（迪恩·诺里斯DeanNorris饰），激烈的交锋后，汉克身负重伤。面对着逐渐失控的一切，沃尔特感到了前所未有的危机，尤其是他的新搭档盖尔（大卫·科斯塔贝尔DavidCostabile饰），沃尔特明白，一旦盖尔掌握了他独创的制毒技术，自己将很快被古斯除掉。

和图可（雷蒙德·克鲁兹RaymondCruz饰）之间的冲突让沃尔特（布莱恩·科兰斯顿BryanCranston饰）与杰西（亚伦·保尔AaronPaul饰）明白了毒品行业之中的危险与血腥，而图可的死亡亦让“师徒”二人失去了唯一的出货渠道，霎时间，沃尔特陷入了手中有货却无销路的窘境之中。杰西决定通过自己的朋友们来扩展销售渠道，虽然短时间内收获颇丰，但接踵而至的意外让杰西明白，这并非长远之举。沃尔特和妻子斯凯勒（安娜·古恩AnnaGunn饰）之间的关系开始变得越来越紧张，而沃尔特癌症的好转为两人的感情带来了一丝希望。杰西遇见了名为简（克里斯滕·丽特KrystenRitter饰）的女房东，两人情愫渐生，可是，简曾经也是一位“瘾君子”，和杰西在一起，她的命运又会何去何从呢？

本剧改编自以色列剧《Kvodo》，是一部贯穿新奥尔良社会各阶层的政律惊悚剧。科兰斯顿饰演一名受人尊敬的法官，而其子卷入了一场充满欺骗与谎言的肇事逃逸案。